А внж в Болгарии можно получить на основании национальности?

Да, если под «национальностью» имеется в виду документально подтверждённое болгарское происхождение. Но это основание не для обычного годового ВНЖ: по чл. 25, ал. 1, т. 1 ЗЧРБ иностранцы болгарского происхождения могут претендовать сразу на постоянное проживание (ПМЖ).
Обычно порядок такой:
Получение визы D.
Въезд в Болгарию.
Подача документов в дирекцию «Миграция».
Подтверждение происхождения свидетельствами ЗАГС, показывающими родственную связь с болгарским предком.
Самой записи о национальности или устного заявления недостаточно — происхождение должно подтверждаться документами. МВР указывает среди основных документов паспорт с визой D, подтверждение жилья, легализованное свидетельство о рождении либо соответствующее удостоверение и справку о несудимости.

Значит я правильно понимаю.
У меня все болгары и я вот буду подавать на визу D и потом подавать документы на ПМЖ

Если вы гражданин Украины, визу D по общему правилу необходимо оформлять в болгарском консульстве в Украине. Даже наличие временной защиты в другой европейской стране не означает, что местное болгарское консульство примет документы.

Если у вас оформлена временная защита в Болгарии, для получения визы D от неё необходимо официально отказаться.

Затем нужно лично подать полный пакет документов на визу D в болгарское консульство в Украине и пройти обязательное собеседование.

Только после одобрения визы D вы въезжаете в Болгарию и уже там лично подаёте в «Миграцию» документы на ПМЖ.

Порядок такой: отказ от временной защиты → подача на визу D в Украине → въезд в Болгарию → подача на ПМЖ.
Молдавская временная защита не имеет отношения к европейской временной защите. Молдова не является членом ЕС, поэтому это отдельный статус и отдельные правила.

То есть наличие защиты в Молдове не означает наличие защиты в стране ЕС и не связано автоматически с болгарской закрилой.