Кто то делал ВНЖ по воссоединению не с женой (в Сербии) ? А по гражданскому браку

Гражданский брак да, можно.
нужно сделать справки что вы не состоите в браке. нужно двух свидетелей что вы проживаете вместе более 2-3х лет.

Если вы из рф, нужно еще по доверенности заказать справки о том, что у вас нет браков из загса или в мфц (человек приходит лично и справку делают либо в этот же день, либо в течении 3 дней)
Из посольства справки не принимают
Доверенность можно здесь сделать через сербского нотариуса, далее отправить в рф и из рф уже отправить готовые справки в Сербию
Срок действия справки 3 месяца

Ну и доп справка из нотариуса со свидетелями, можно с русско говорящими, которые знают сербский на нормальном (не идеальном) уровне с внж или пмж

Лучше в Испании тогда смысла от внж в Сербии не особо

Испания херня, лучше в Бельгии или в Швейцарии

В Испании паспорт по браку за 3 года не существует быстрее вариантов